发现新元素

 

1785年英国科学家卡文迪许在一个盛有空气并加有氧气的装置中，利用电火花使其中的氮和氧化合并将生成的氮的氧化物用水溶去。他将上面这个过程反复多次后，发现无论往其中加多少氧气，空气试样中总有大约原来体积的1％左右的气体被残留了下来。卡文迪许因此成为了世界上最早用实验方法从空气分离出惰性气体的第一位科学家。遗憾的是，卡文迪许的这个发现到人们认识到这种在放电条件下也不能和氧化合的气体物质是当时尚未发现的新元素、却经历了漫长的岁月，大约有100多年！直到1892年由一位在英国剑桥卡文迪许实验室工作的名叫瑞利的物理学家和另一位在伦敦大学学院担任化学教授的名叫拉姆塞的化学家，才真正揭开了卡文迪许实验中残余的稀有气体之谜。

 

瑞利善于精确地测量气体的密度，因而发现用卡文迪许方法得到的这种残余气体，其密度比纯氮气要高出约0.5%。他百思不得其解，于是写信给《自然》杂志征求解答。拉姆塞联想起卡文迪许实验中剩下的那点和氧无法化合的气体，以更为精密的方法重复了卡文迪许的实验，他继而和瑞利共同研究了这种气体的发射光谱，借助于大约30年前才为化学家所熟悉的分光技术，发现这种气体所发射的谱线是一种未知元素的谱线，因此是一种新元素。他们用一个在希腊文里表示“惰性”的字来命名这种气体元素，这就是后来称之为氩的元素。接着拉姆塞等又从空气中陆续分离出惰性气体族中的其他成员，并分别命名为氦、氖、氙和氡，和氩一起构成了元素周期表中的第0族，长期以来被统称为惰性气体（即稀有气体）。

 

稀有气体的活泼性

 

大量的实验事实证实，稀有气体成员的化学性质都呈现出超常的不活泼，它们的单质被认为是这些元素稳定存在时的唯一形式。因而被当成最安全的惰性气体，用来保护处于高温或电弧作用下的金属或它们的化合物。更为重要的是，稀有气体的发现使门捷列夫元素周期系变得更加完善，它成为从第ⅦA族的强非金属元素到第ⅠA族的强金属元素之间的非常合理的一种过渡。由具有很强的吸电子能力的元素变为既不失也不吸电子的稀有气体元素，再过渡到下一个周期的有很强失电子能力的金属元素，真是顺理成章天衣无缝！

 

稀有气体元素的发现，对于近代原子结构理论和化学键理论的形成也起了不可低估的作用。人们以稀有气体元素原子所特有的原子结构为基础（如下图），提出了其他元素的原子在丢失或获得电子后成为稳定的离子时，离子应具有和它在周期表上最邻近的稀有气体元素相同的电子结构的理论，并依此提出了原子或离子的核外电子的构造原理。

 

按照这种理论，当原子在丢失或获得电子使其最外层满足8个电子（H、Li、Be为2个电子，和氦的电子结构相似）后，将成为该元素的稳定的正离子或负离子，从而将元素在周期系中所处的位置（主要是族）和元素的典型化合价、典型化合物的化学式联系了起来。并对原子形成分子时的化学键理论的形成有很大作用，成为书写分子结构式时的一种重要依据。这些以稀有气体元素的性质和原子结构为基础而形成的化学理论，不仅在作为化学启蒙教育的中学化学教材里占有重要的地位，由它所构成的化学理论体系和化学教学体系，已被人们在一本本厚厚的教科书中所引用。几乎没有人怀疑过稀有气体元素有化合能力和稀有气体元素的原子结构是一种稳定结构的结论。

 

揭开了新的一页

 

1962年，29岁的英国化学家巴特利特在研究铂的氟化合物时，分离出一种淡红色的固体。在指认这种固体的化学式是O2+（PtF6）-之后，他根据氙的第一电离能（指从中性原子中取走1个电子时所需的能量，它的数值可用以表征这种元素的原子丢失第1个电子的难易）为1130kJ/mol，和氧分子变成O2+时所需的能量1110kJ/mol相近的事实，认为用同样的合成条件应当能够得到与O2+（PtF6）-相似的Xe+（PtF6）-，结果获得了成功，并在实验室里用不太激烈的条件合成了第一个稳定的稀有气体元素化合物，揭开了稀有气体元素化学的新的一页。巴特利特的发现和随之而来的种种稀有气体元素化合物的逐一出现，对于化学家们所熟悉的经典原子结构理论和化学键理论无疑是一次强烈的冲击，使人们耳目为之一新。

 

不能低估理论的作用

 

有趣的是，化学家至今仍信奉化学是一门实验的科学，且大部分用来解释化学现象的理论仍然是一些应用范围有限的经验规律。上面读到过在教科书中沿用的在稀有气体元素化合物发现以前的种种理论或原理，依然是现行教科书中的理论基础。这个事实说明化学界对于因稀有气体元素化合物的出现而遭受的“冲击”有很大的承受能力，对于化学理论的革新持一种过分慎重以至有点异常的态度。但是与此相反的是，化学界对于事实的接受和物理学中一些新技术成就的“引进”却是勇气百倍和从不受传统观念或理论的束缚。这种相互矛盾的心态决定了现代化学的一种特点，即实验技术的迅速更新，实验事实和化学信息量的急剧增长，与化学理论的举步维艰和仍未摆脱经验化影响的同时并存。

 

1962年以后，合成稀有气体元素化合物的工作有了长足的进展。就在巴特利特合成Xe+（PtF6）-的几个月之后，美国的阿贡国家实验室在400℃和不大的压力条件下，制备出第一个性质稳定的稀有气体元素和卤素的二元化合物XeF4。四氟化氙是一种白色固体，熔点为140℃。此后，人们先后合成了XeF2、FeF6、XeO3、XeO4和KrF2，以及含有氧和氟的稀有气体元素三元化合物如XeOF4、XeO2F2等，还有氟化氙和氟化锑的复合物如XeF2·SbF6、XeF2·2SbF6、XeF3·3SbF6、XeF3·Sb2F11、Xe2F11·SbF6等，后来又合成了氡的氟化物和KrF2与金属氟化物的复合物。80年代后对于合成含有Xe-N键的稀有气体元素化合物也获得成功。展现在人们面前的是一个尚未完全了解的稀有气体元素化学的新领域。

 

虽然到目前为止，合成氦、氖和氩的化合物的尝试尚未获得成功，人们对此有种种假说和解释，但是化学家并不因此而停止自己的实验研究。看来，化学界对待理论不十分“迷信”的传统在这个问题上为化学家免除了不少不必要的思想障碍。

 

惰性气体不惰的大量事实，是迫使化学家把惰性气体的名称改成稀有气体的理由，但是在元素周期系中处于O族的状况并没有改变。稀有气体在人们心目中的形象仍然是一些化学性质极不活泼，在化学反应中表现得惰性十足的元素。稀有气体化合物的合成，给化学增添了一个新的领域，但它没有对化学的理论体系起到应有的冲击作用，不知是否它在对化学学科的作用方面也表现出它的“懒惰”的“天性”？

 

化学仍然是一门实验科学的论断，符合化学学科今天的状况，对化学科学与技术的发展有重要的指导作用。但是我们决不应因此低估完整的理论体系对学科发展的重大作用。稀有气体化学的发现与发展史充分地证明了这点，以稀有气体化学的形成为契机，对原来的化学理论体系进行修正和补充，将是21世纪化学家的光荣任务之一。

 

稀有气体化合物的合成，是对合成化学禁区的一次成功的突破，但这仅仅是开始。至今还有几种稀有气体元素的化合物尚未能合成出来，它的完成大概要靠新一代的化学家的努力了。

 

稀有气体化学发展的现状，用诗人白居易在著名的长诗《琵琶行》里的名句，“千呼万唤始出来，犹抱琵琶半遮面”来形容是最贴切不过的了。